薇：teng66585

引言

提高良好的耐磨性、良好的高温稳定性和改进的摩擦性能是良好的涂层在切割工具等应用中使用的重要特性。

最广泛使用的涂料是由氮化钛、TiC、TiAlN、CrN、类金刚石碳（DLC）、WC/C、二硫化钼、氧化铝等制成的。

对于需要低摩擦、增加寿命、增加韧性、高热稳定性以及在某些情况下需要环境（例如生物医学）相容性的改进涂层，正在考虑新型材料，包括纳米复合材料[78]。

纳米复合材料结构，如多层涂层，甚至是各向同性涂层，都可以由其性能优于单相材料的纳米级实体制成。

这种使用纳米复合材料的方法是在单相涂层材料中使用特定的合金元素的一种替代方法（以提高硬度等性能），并在定制多功能涂层方面提供了更好的灵活性。

梯度层也经常被引入来平衡多层之间热膨胀系数的巨大差异，这将导致层间界面的内部应力和分层。在纳米级多层涂层中，当每一层的厚度在纳米范围内时，超晶格效应可以提高涂层的硬度和其他性能。

这种涂层的硬度增加可以比相应的基材[81,82]高几个数量级。这些纳米级多层薄膜的硬度增加主要是由于阻碍了位错运动穿过两种材料之间的尖锐界面，这两种材料具有巨大不同的弹性（特别是剪切模量）特性和晶格错配（相干应变）。

值得注意的一个有趣的一点是，如果单个层非常薄，硬度的增加可能会消失，因为位错周围的应变场主要落在特定的层之外。

此外，界面的锐度也会影响硬化机制，因为层间的高温相互扩散可以减少剪切模量的急剧变化。硬度提高和化学稳定性提高的另一个可能原因是有意在界面上***入化学差异，从而诱导应变和电子相互作用；

例如，TiAlN/CrN多层结构比TiAlN薄膜[84]更有效。由于晶格弛豫，在多层膜周期大于10 nm时，晶格失配产生的硬度效应消失。

因此，在实际应用中，这些涂层中的层的厚度是基于上述考虑而设计的，以获得具有适当的温度稳定性的最佳硬度值和磨损性能。事实上，对于许多涂层应用，在高操作温度下的韧性和化学稳定性比单独的硬度[85]更重要。

在纳米尺度范围内的商业多层涂层；例如，刀具工业中使用的WC/C涂料。当多层纳米尺度涂层通过沉积（如溅射）条件沉积时，通常会观察到模板效应。

在构建不同结构的不同材料的超晶格结构时，首先沉积的层可以迫使下一层（不同材料）采用第一层的晶体结构；例如，在TiN/Cr2N涂层中，Cr2N被迫进入氮化钛（fcc）底层的结构，而在TiN/AlN中，AlN（最初是纤盐矿）被迫进入氮化钛的氯化钠结构。

除了纳米级的多层涂层，还可以制造各向同性的纳米复合涂层，它由嵌入在非晶态基质中的晶体组成，晶粒尺寸在纳米范围内。这些涂层通常具有一个硬相（承重；例如，过渡金属碳化物和氮化物）和第二相作为粘合剂并提供结构灵活性（非晶氮化硅、非晶碳）。

与多层复合材料体系不同，纳米复合材料涂层中可能的材料组成和颗粒尺寸受到材料性能和沉积条件的限制。通常，这些纳米复合涂层是通过等离子体辅助化学气相沉积（PACVD）或物理气相沉积（PVD）来沉积的。

采用TiN/a-Si3N4体系，采用PACVD/四氯化钛，约6008/SiH4和H2制备了纳米复合材料的极硬涂层。该纳米复合材料在非晶态氮化硅基体中含有纳米晶氮化钛。气相成核、氯化前驱体和较高的加工温度是这一过程的缺点。

PVD处理可以在室温下溅射钛和氮气制备相同的涂层。其缺点是薄膜质量较差，硬度低于PACVD沉积的纳米复合涂层。除了提高硬度外，纳米复合涂层也比氮化钛涂层具有更好的抗氧化性。

分析这些纳米颗粒/非晶基体涂层的高硬度。通常在单相纳米晶材料中，硬度的增加主要是来自于缺乏塑性变形，因为位错面临着更多的迁移障碍。然而，阻碍位错本身并不能解释这些纳米复合涂层的优越硬度性能。

由于非晶基质中的纳米晶体只有几纳米大，位错形成根本不会发生。

因此，塑性变形很大程度上被淬灭。塑性变形是通过纳米晶体相互移动的伪塑性变形而发生的。由于这一过程需要更高的能量，因此这些材料对塑性变形的抵抗力相对较高。

非晶碳基质中的结晶碳化物是这类纳米复合材料的一个很好的例子，可以提供硬的、低摩擦的涂层。Ti/C系统在这方面最有前途。激光辅助沉积技术的发展有助于制备具有纳米晶和非晶相[89]的硬复合材料。

可以对涂层的体积分数和粒径进行调整，以获得在韧性和硬度方面的最佳性能。适当的粒径设计允许最佳地产生位错和微纳米裂纹，从而在超过弹性极限的载荷下导致复合材料变形从硬弹性到塑性的自调整。从而提高了涂层的顺应性，避免了灾难性的脆性破坏。

这种基于复合材料微观结构优化设计的负载自适应纳米复合材料在易磨损的应用中非常有用。氮化钛和Ti-C-N/DLC等硬涂层在航空航天系统中具有显著的优势。

除了硬度、韧性和低摩擦性能外，这些涂层还能抵抗飞机发动机和零部件中使用的腐蚀性液体的攻击。磁控溅射辅助脉冲激光沉积是一种很好的沉积不同结构涂层的候选技术，如功能梯度、多层和颗粒状纳米复合材料。

如前所述，纳米结构涂层提供了几种降低硬涂层中的应力和终止横截面位错的途径，并有可能通过分散强化或交替层间的晶格不匹配来控制位错运动。

其他制造***的纳米复合材料基、低摩擦、硬涂层的系统都是基于碳化物颗粒（Ti、Ta、Nb等）。

如PVD，脉冲激光沉积，和反应性磁控溅射，被用来沉积这些涂层。这些颗粒通常包含较大的晶体颗粒（10-50纳米），周围是厚的非晶碳涂层（5纳米）。

颗粒径足够大，允许位错，但太小，不允许裂纹扩展。

较大的晶粒分离允许产生不相干应变发展，在负载下，晶体之间产生裂纹，从而允许假塑性变形。因此，它们的硬度也远高于单晶碳化物材料，而且这些涂层还具有更高的韧性。

这些类型的涂层也可以通过引入其他元素进行修改；

例如，W或Cr用于制造太阳能转换器[94]的光吸收涂层，以及用于润滑涂层的材料，如二硫化钼（TiN/MoS2，TiB2/MoS2）。

金属碳化合金/延性金属系统被考虑用于切割工具，因为碳化合金相提供硬度，而金属提供韧性。

应用程序，这些可以通过各种途径[96]合成。这些纳米复合材料的组分相的颗粒或颗粒尺寸在纳米范围内，具有更好的力学性能（强度、硬度、韧性）。通常，用含W盐和共盐的还原分解，然后是气相渗碳（含CO/CO2）来制备WC/Co等纳米复合材料。

这些过程产生缺碳、力学性能较差的亚稳态碳化物相。一种替代方法，即在化学合成和随后的热处理过程中，使用聚丙烯腈等聚合物前驱体作为碳源，以获得高质量的纳米复合材料（粒径50–80 nm），已经开发出。

TaC/Ni纳米复合材料有两个方面：优异的热稳定性和优异的力学性能。它们被用作防止磨损和腐蚀的表面涂层。这些纳米复合材料可以通过非化学计量组成的Na/Ta/C溅射非晶膜的脱玻璃化来制备。

化学和物理气相沉积（分别为CVD和PVD）和激光烧蚀已被用于制备各种由氮化物、硼化物和碳化物制成的超硬纳米复合材料。在这些体系中，纳米复合材料的硬度明显超过了体积混合物规则给出的硬度。

例如，纳米晶MnN/a-Si3N4（M = Ti、W、V等）的硬度。最优氮化硅含量（接近渗透阈值）的纳米复合材料达到50 GPa，但单个氮化物的含量不超过21 GPa。

对于二元固态溶液，如TiN1-xCx，硬度随x的增加而从氮化钛到TiC的增加而单调增加，遵循混合物的规律。

近年来，由硬过渡金属氮化物和不形成热力学稳定氮化物的软金属组成的涂层已经实现了超硬度，如纳米晶MnN-M‘（M = Ti、Cr、Zr、M’ = Cu、Ni）[99]。然而，这些体系具有较低的热稳定性，其硬度在退火到4008 C时下降。

设计在高温下稳定的新型超硬纳米复合材料（10008 C，这在工业应用中非常重要）的一般概念是基于二元（和三元）体系中的热力学驱动偏析。这些系统显示出不混溶性，即使在这样的温度下也会经历旋峰分解。

在这些体系中，混合相组成中任何微小的局部波动都会降低体系的自由能，从而导致自发偏析，从而形成一种对晶粒或颗粒粗化保持稳定的纳米复合材料。对于许多硬涂层，测量到的表观硬度和弹性模量的增强是由于高双轴压缩应力。

在这样的系统中进行退火实验是很重要的，以验证真正的，“内在的”硬度是什么的薄膜。根据传统的断裂力学，将其扩展到1-2nm的尺寸，研究了观察到的超硬纳米复合材料对裂纹形成的高电阻。

对超硬弹性响应纳米复合材料的压痕曲线分析表明，它们确实是强材料。基于纳米尺度缺陷的应力集中系数较低，因此，传播这样一个小的纳米晶体所需的应力非常高。

这种纳米晶在三维纳米复合材料中的传播涉及到裂纹平面的大量偏转和分支，这阻碍了纳米晶的生长。然而，这些系统的自组织，由于热力学驱动的旋节分离，导致非常低浓度的内在缺陷浓度。

因此，这些纳米复合材料对裂纹形成的显著高阻力可以理解为引发更大的微裂纹的高阈值，这可能导致它们的灾难性增长。

碳碳纳米复合材料：

碳碳复合材料因其在航空航天、汽车和能源行业的巨大应用潜力而受到广泛关注。这种材料的吸引力特性包括低比重、低热膨胀、高耐热冲击性和在大温度范围内的高强度。

它们通常由碳纤维增强制成，基体无序或部分石墨化，碳从各种树脂、沥青和气体（碳氢化合物）前驱体中渗透。

几种新形式的纳米碳的出现导致了人们制造含有纳米碳成分的纳米复合材料的尝试。在最近的一项实验中，将单壁碳纳米管均匀分散在各向同性石油沥青基质中，制成纳米管基碳纳米复合纤维，其比各向同性沥青基碳纤维具有更好的电学和力学性能。

抗拉强度增加了近100%，电导率增加了4倍。新型碳纳米结构的出现表明，新型碳-碳复合材料的制备性能远远优于传统的碳-碳-纤维基复合材料。

挑战在于实现这些纳米结构的适当分散，以及调整纳米碳和基体之间的界面强度。

标签： 纳米 涂层 复合材料